Corey硼雜噁唑烷還原反應(yīng)

發(fā)布時(shí)間：2023.08.11 13:26

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Corey硼雜噁唑烷，又被稱為Corey–Bakshi–Shibata(CBS)試劑是一種由脯氨酸制備而來的手性催化劑，可以和硼烷共用對映選擇性的還原酮、酰亞胺、亞胺，也可以作為Lewis酸催化不對稱的Diels–Alder反應(yīng)和[3 + 2]環(huán)加成反應(yīng)。此催化劑易于制備，試劑在空氣中穩(wěn)定，反應(yīng)快，操作簡便、產(chǎn)率高、對映選擇性好、催化機(jī)理明確以及產(chǎn)物構(gòu)型可以準(zhǔn)確預(yù)測等特點(diǎn), 在復(fù)雜化合物的合成中得到廣泛應(yīng)用。用于還原α,β-不飽和酮時(shí)，會(huì)選擇性的進(jìn)行1,2-還原反應(yīng)。

1981年，S.Itsuno團(tuán)隊(duì)首先報(bào)道了利用當(dāng)量的手性氨基醇和硼烷-四氫呋喃還原酮，可以高產(chǎn)率得到手性仲醇。而后E.J. Corey團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種手性硼雜噁唑烷催化劑，此催化劑可以迅速高對映選擇性還原非手性酮得到手性仲醇。Corey團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)甲基取代的硼雜噁唑烷(B-Me) 比原來的無取代的同系物(B-H)更加穩(wěn)定和易于制備。他們系統(tǒng)研究了硼雜噁唑烷類催化的還原反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，高ee值是通過硼雜噁唑烷的剛性雙環(huán)實(shí)現(xiàn)的。但更復(fù)雜的環(huán)狀系統(tǒng)則會(huì)降低反應(yīng)的對映選擇性。

試劑制備

【(a) Corey, E. J.; Bakshi, R. K.; Shibata, S. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5551–5553.

(b) Corey, E. J.; Bakshi, R. K.; Shibata, S.; Chen, C.-P.; Singh, V. K. J. Am. Chem.Soc. 1987, 109, 7925–7926.

(d) Mathre, D. J.; Thompson, A. S.; Douglas, A. W.; Hoogsteen, K.; Carroll, J. D.; Corley, E. G.; Grabowski, E. J. J. J. Org. Chem. 1993, 58, 2880–2888.

(e) Xavier, L. C.; Mohan, J. J.; Mathre, D. J.; Thompson, A. S.; Carroll, J. D.; Corley, E. G.; Desmond,R. Org. Synth. 1997, 74, 50–71.】

反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理表明此反應(yīng)的高對映異構(gòu)選擇性和高反應(yīng)速率，只受CBS催化劑的影響。此催化劑既作為手性助劑也作為Lewis酸參與反應(yīng)，也就是說，硼作為路易斯酸參與反應(yīng)活化酮，氮作為路易斯堿活化還原劑硼烷。(參考：J. Org. Chem. 1993, 58, 799.)。